建筑膠粘劑有害物質限量標準
發(fā)布時間 : 2020-03-0213D
G
侶
中華人民共和國國統(tǒng)標推
GB30982-2014
建筑膠粘劑有害物質限量
Limit of heardon mbst ntt in tome truction adhesive
20140724發(fā)布
2015-0501實煎
中華人民共和國國家質量監(jiān)管檢驗檢疫總局
中
家標誰化曾理委員會裁布
GB30982-2014
前言
本標準的第4章為強制性的,其余為推薦性的。
本標準按照GB/T11—2009給出的規(guī)則起草
本標準由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。
本標準由全國膠粘劑標準化技術委員會(SAC/TC185)歸口
本標準負責起草單位:上海橡膠制品研究所、中國膠粘劑和膠粘帶工業(yè)協(xié)會、北京東方石油化工有
限公司有機化工廠、杭州之江有機硅化工有限公司、廣東常青樹化工有限公司、北京東方亞科力化工科
技有限公司、浙江頂立膠業(yè)有限公司、成都硅寶科技股份有限公司、廣州新展有機硅有限公司、遼寧呂氏
化工(集團)有限公司撫順哥倆好化學有限公司、深圳市顧康力化工有限公司
本標準主要起草人:金衛(wèi)星、楊栩、高艷想、陶小樂、鄭秀明、徐和平、王文軍、黃楚填、喬雪冬、呂品、
許寧
GB30982-2014
建筑膠粘劑有害物質限量
1范圄
本標準規(guī)定了建筑膠劑術語和定義、對人體和環(huán)境有害物質容許限值的要求、試驗方法、檢驗規(guī)
則、包裝標志。
本標準適用于粘接或密封用建筑膠粘劑
本標準適用于溶劑型建筑膠粘劑、水基型建筑膠粘劑和本體型建筑膠粘劑。
2規(guī)范性引用文件
下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件
GB/T601-2002化學試劑標準滴定溶液的準備
GB/T2943膠粘劑術語
GB/T6682-2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法
GB18583-2008室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量
3術語和定義
GB/T2943界定的以及下列術語和定義適用于本文件。
3.1
建筑膠粘劑 construction adhesive
用于建筑行業(yè)及相關領域,通過粘合作用,使被粘物結合在一起的膠粘劑
3.2
溶劑型建筑膠粘劑 solvent-based construction adhesive
以揮發(fā)性有機溶劑為主體分散介質的建筑膠粘劑
3.3
水甚型建筑膠粘劑 waterbased construction adhesive
以水為溶劑或分散介質的建筑膠粘劑
3.4
本體型建筑膠粘劑 bulk construction adhesive
溶劑含量或者水含量占膠體總重量在5%以內的建筑膠粘劑
4要求
4.1建筑膠粘劑分類
建筑膠粘劑分為溶劑型、水基型、本體型三大類。
42溶劑型建筑膠粘劑中有害物質限量
溶劑型建筑膠粘劑中有害物質限量值應符合表1的規(guī)定
GB30982-2014
表1溶劑型建筑膠粘劑中有害物質限量值
指標
項目
膠粘劑S膠粘劑兼氨酯類丙烯酸酯類其他膠粘劑
氯丁橡膠
膠粘劑
膠粘劑
苯/(g/kg)
甲苯十二甲苯/(g/kg)
≤200
≤80
≤150
甲苯二異氰酸酯/(g/kg)
10
二氯甲烷/(g/kg)
≤200
1,2-二氯乙烷/(g/kg)
總量≤5.0
總量≤50
1,1,1-三氯乙烷/(g/kg)
總量≤50
1,1,2三氯乙烷/(g/kg
總揮發(fā)性有機物/(g/L)
≤680
≤630
≤680
≤600
≤680
4.3水基型建筑膠粘荊中有害物質限量
水基型建筑膠粘劑中有害物質限量值應符合表2的規(guī)定。
表2水基型建筑膠粘荊中有害物質限量值
項目
乙酸乙烯酯類縮甲醛類橡膠類橐氨酯類ⅤAE乳液類丙烯酸酯類其他類
游離甲醛/(g/kg)
≤0.5
≤10≤1.0
≤0.5
≤0
≤10
總揮發(fā)性有機暫/(g/L)
≤100
≤150
150≤100
≤100
100
≤150
44本體型建筑膠粘劑中有客物質限量
本體型建筑膠粘劑中有害物質限量值應符合表3的規(guī)定
表3本體型建筑膠粘劑中有害物質限量值
指標
項目
環(huán)氧類
有機硅類(含MS)聚氦酯類
聚硫類
A組分
B組分
總揮發(fā)性有機物/(g/kg
≤100
50
≤50
≤50
甲苯二異氰酸酯/(g/kg)
≤10
苯/(g/kg)
≤1
≤1
甲苯/(g/kg)
≤1
甲苯十二甲苯/(g/kg)
≤50
≤20
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4.5其他有害物質的標識
鄰苯二甲酸酯類作為膠粘劑原料添加并超出了總質量的2%,應在外包裝上予以注明其添加物質
的種類名稱及用量。
5試驗方法
5.1游離甲
游離甲醛含量的測定按照GB18583-2008附錄A規(guī)定進行。水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量
按照附錄A進行,高效液相色譜法為仲裁方法。
52苯、甲苯、二甲苯
苯、甲苯、二甲苯含量的測定按照附錄B的規(guī)定進行。
53鹵代烴
鹵代烴含量的測定按照附錄C的規(guī)定進行
54甲苯二異氰酸酯
甲苯二異氰酸酯含量的測定按照附錄D的規(guī)定進行。
5.5鄰苯二甲酸酯類化合物
鄰苯二甲酸酯類化合物含量的測定按照附錄E的規(guī)定進行。
鄰苯二甲酸酯類化合物種類和含量也可按實際生產(chǎn)配方確認和計算含量。
56總揮發(fā)性有機物
總揮發(fā)性有機物含量測定按照GB18583-2008的附錄F的規(guī)定進行
6檢驗規(guī)則
6.1型式檢驗
本標準所列的全部技術要求均為型式檢驗項目。在正常生產(chǎn)情況下,每年至少進行一次型式檢驗
生產(chǎn)配方、工藝及原材料有較大改變時或停產(chǎn)3個月后又恢復生產(chǎn)時應進行型式檢驗
62取樣方法
在同一批產(chǎn)品中隨機抽取3份樣品,每份不小于0.5kg。
63檢驗結果的判定
在抽取的3份樣品中,取1份樣品按本標準的規(guī)定進行測定。如果所有項目的檢驗結果符合本標
準規(guī)定的要求,則判定為合格。如果有一項檢驗結果未達到本標準要求時,應對保存樣品進行復驗。如
復驗結果仍未達到本標準要求時,則判定為不合格。
7包裝標志
按本標準檢驗合格的建筑膠粘劑產(chǎn)品,在包裝上應標明本標準規(guī)定的有害物質的名稱及其限量值要求。
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附錄A
(規(guī)范性附錄)
水甚型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定
A.1乙酰丙酮分光光度法
A.1.1概述
本方法規(guī)定了水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定。
本方法適用于游離甲醛含量大于0.05g/kg的水基型建筑膠粘劑
A.1.2原理
水基型膠粘劑用水溶解將溶解于水中的游離甲醛隨水蒸出。在pH=6的乙酸-乙酸銨緩沖溶液
中,餾出液中甲醛與乙酰丙酮作用,在沸水浴條件下迅速生成穩(wěn)定的黃色化合物冷卻后在415nm處
測其吸光度。根據(jù)標準曲線,計算試樣中游離甲醛含量
A.13試劑
除非另有說明,在分析中僅使用確認為分析純的試劑和蒸餾水或去離子水或相當純度的水
A.1.3.1乙酸銨。
A132冰乙酸:p=1.055g/mL。
A.1.33乙酰丙酮:p=0.975g/mL。乙酰丙酮溶液:025%(體積分數(shù)),稱取25g乙酸銨(A.131),加
少量水溶解,加3mL冰乙酸(A.1.32)及025mL乙酰丙酮(A.1,3.3),混勻后再加水至100mL,調整
pH=6.0,此溶液于2℃~5℃貯存,可穩(wěn)定一個月。
A.1.34鹽酸溶液:1+5(V+V)。
A1.3.5氫氧化鈉溶液:30g/100mL
A.1.3.6碘標準溶液:c(1/2L2)=0.1mol/L,按GB/T601-2002進行配制
A.1.37硫代硫酸鈉溶液:c(Na2S2O3)=0.1mol/L,按GB/T601—2002進行配制
A1.38淀粉溶液:1g/100mL,稱1g淀粉,用少量水調成糊狀,倒入100mL沸水中,呈透明溶液,臨
用時配制。
A.139甲醛:質量分數(shù)為36%~38%。試驗步驟如下
a)甲醛標準貯備液:
取10mL甲醛溶液(A.1.39置于500mL容量瓶中,用水稀釋至刻度;
b)甲醛標準貯備液的標定:
吸取5.0mL甲醛標準貯備液(A.1.3.9.1)置于250mL碘量瓶中,加碘標準溶液(A.1.3.6.1)
300mL,立即逐滴加入氫氧化鈉溶液(A1.35)至顏色退到淡黃色為止(大約07mL)。靜置
10min,加入鹽酸溶液(A.1,34)15mL,在暗處靜置10min,加入100mL新煮沸但已冷卻的
水,用標定好的硫代硫酸鈉溶液(A1,37)滴定至淡黃色,加人新配制的淀粉指示劑(A1.38)
1mL,繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失為終點。同時做空白試驗。按式(A.1)計算甲醛標準貯備液
質量濃度p甲。
V-V
P早醛
50×c×15.0
…(A1)
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式中
p甲—甲醛標準貯備液質量濃度,單位為毫克每毫升(mg/mL);
VI
空白消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,單位為毫升(mL);
V2—標定甲醛消耗硫代硫酸鈉溶液的體積,單位為毫升(mI);
c—硫代硫酸鈉溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L);
150——甲醛(1/2HCHO)摩爾質量;
50——甲醛標準貯備液取樣體積,單位為毫升(mL);
c)甲醛標準溶液:
用水將甲醛標準貯備液(A139.1)稀釋成10.0μg/mL甲醛標準溶液。在2℃~5℃貯存,可
穩(wěn)定一周。
A.1.4儀器
A.14.1單口蒸餾燒瓶:500mL。
A.1.42直形冷凝管。
A.14.3容量瓶:500mL、250mL、200mL、25mL
A.1.4.4水浴鍋。
A.145分光光度計。
A.1.5分析步驟
A.1.5.1標準曲線的繪制
按表A.1所列甲醛標準貯備液的體積,分別加人6只25mL容量瓶(A.1.4.3),加乙酰丙酮溶液
A.1.3.3.1)5mL,用水稀釋至刻度,混勻,置于沸水浴中加熱3min取出冷卻至室溫,用1cm的吸收
池以空白溶液為參比,于波長415nm處測定吸光度,以吸光度A為縱坐標,以甲醛質量濃度p甲
(pg/mL)為橫坐標,繪制標準曲線或用最小二乘法計算其回歸方程。
表A.1標準溶液的體積與對應的甲醛質量濃度
甲醛標準溶液(A.1.3.93)/mL
對應的甲醛質量濃度/(pg/mL)
1000
4.0
7.50
3.0
5,00
2.0
2.50
l.0
1,25
05
空白溶液
A.1.5.2樣品測定
稱取40g~6.0g試樣(精確至0.1mg),置于500mL的蒸餾燒瓶中,加250mL水將其溶解搖
勻。裝好蒸餾裝置,加熱蒸餾,蒸至餾出液為200mL,蒸餾停止。如蒸餾過程中發(fā)生沸溢現(xiàn)象,應減少
稱樣量,重新試驗。將餾出液轉移至250mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度。取10m餾出液于25mL
容量瓶中,加5mL的乙酰丙酮溶液(A.1.3.3.1),用水稀釋至刻度,搖勻。將其置于沸水浴中加熱
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3min,取出冷卻至室溫。然后測其吸光度。
A.16結果表述
直接從標準曲線上讀出試樣溶液甲醛的質量濃度。
試樣中游離甲醛含量v,計算公式(A.2)如下:
(p1-0)×V
1000m
f
………………(A2)
式中
—試樣中游離甲醛含量,單位為克每千克(g/kg);
P—從標準曲線上讀取的試樣溶液中甲醛質量濃度,單位為微克每毫升(pg/mL)
p—從標準曲線上讀取的空白溶液中甲醛質量濃度,單位為微克每毫升(Hg/mL);
V—餾出液定容后的體積,單位為毫升(mL);
m—試樣的質量,單位為克(g);
f—試樣溶液的稀釋因子。
A.2高效液相色譜法
A.2.1概述
本方法規(guī)定了水基型建筑膠粘劑中游離甲醛含量的測定。
本方法適用于游離甲醛含量大于0.01g/kg的水基型建筑膠粘劑。
A.2.2原理
用水稀釋萃取樣品中的游離甲醛,通過2,4二硝基苯肼衍生形成甲醛腙后,用高效液相色譜儀測
定,外標法定量
A23試劑和標準溶液
除特別要求外,所用試劑均為分析純,水應符合GB/T66822008中一級水的要求。
A23.1試劑
A23.1.1乙腈(色譜純)。
A23.1.2磷酸(色譜純,質量分數(shù)85%)。
A.23.1.32,4-二硝基苯肼(純度大于97%)。
A23.14衍生化試劑:稱取0.1g的2,4二硝基苯肼(A2.3.1.3)于1000mL棕色容量瓶中,加入
6mL磷酸〔A.2.3.1,2),乙腈(A23,11)定容。
A23.1.5甲醛-2,4-二硝基苯腙(標準品,濃度1.0mg/mL,分子式:CnHN4O4,相對分子量:21015)
A232標準溶液
用移液槍準確移取0.5mL1.0mg/mL甲醛2,4-二硝基苯腙(A.2.3.1.5)至50mL容量瓶中,乙腈
(A.231.1)定容,定為第1級標準溶液
取第1級標準溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第2級標準溶液。
取第2級標準溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第3級標準溶液
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取第3級標準溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2.31.1)定容,定為第4級標準溶液。
取第4級標準溶液20.00mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.231.1)定容,定為第5級標準溶液。
取第5級標準溶液2000mL加入50mL容量瓶中,乙腈(A.2311)定容,定為第6級標準溶液
各級標準溶液濃度示例如表A.2,各級標準溶液濃度需根據(jù)標準品標定濃度具體計算。
標準溶液貯存于0℃~4℃條件下,有效期3個月。取用時放置于常溫下,達到常溫后方可使用。
表A2工作標準溶液系列
系列標準溶液
1
2
5
甲醛腙濃度/(mg/L)
10.000
4000
1.600
0.640
0.256
0102
相當于甲醛濃度/(mg/L)
1.429
0.571
0229
0.0914
00366
00146
A24材料與儀器
A24.1高速離心機:轉速12000r/min,可控制溫度,配10mL離心管。
A2.4.2振蕩儀。
A24.3微膜過濾器:配0.45μm有機微膜
A244液相色譜分析柱型號:C1反向色譜柱;規(guī)格:5m,4.6mm×150mm
A245高效液相色譜儀:配二極管陣列檢測器
A246活塞式移液槍:1000μL
A24.7容量瓶:1000mL、50mL。
A248移液管:20mL、25mL。
A24.9具塞三角瓶:50mL。
A2.5分析步驟
A25.1樣品前處理
稱取0.5g試樣(精確至0.1mg)于50mL具塞三角瓶中,加入250mL水后置于震蕩器上,振蕩萃
取15min,準確移取50mL萃取液至離心管中,于20℃下離心20min,轉速為12000r/min。靜置后
準確移取1.0mL上層清液于10mL容量瓶中,加入4mL衍生化試劑(A.2.3.1.4)后用乙腩(A.2.3.11)
定容。放置15min進行衍生化。然后用045m有機濾膜過濾濾液待高效液相色譜分析。
若待測試樣溶液的濃度超過標準工作曲線濃度范圍則對樣品前處理適當調整后重新測定。
A.252空白試驗
不加樣品,重復A.25.1步驟,進行HPLC分析。
A26儀器條件
A26.1柱溫:30℃。
A262流速:0.5mL/min。
A263進樣量:10μL。
A264檢測波長:3520nm。
A265流動相:A為水,B為乙腈(A.2.3.1.1)。
A266梯度洗脫程序見表A.3。
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表A.3梯度洗脫程序
時間/min
流動相A的含量/
流動相B的含量/%
0
70
5.00
10
15.00
10
90
16.00
70
30
20.00
30
A2.7標準工作曲線的繪制
分別取標準溶液(A,2.3.2)進行HPLC分析,根據(jù)標準溶液的濃度及甲醛響應峰面積,作甲醛的標
準工作曲線,工作曲線線性相關系數(shù)R2>0.99
每次試驗均應制作標準曲線,每20次樣品測定后應加入一個中等濃度的標準溶液,如果測得值與
原值相差超過3%,則應重新進行標準曲線的制作
A28樣品的測定
按照儀器測試條件測定樣品(A.251),由保留時間定性,外標法定量;每個樣品重復測定兩次。同
時每批樣品做一組空白。
A29結果計算與表述
樣品中甲醛的含量按式(A.3)進行計算:
(P1-P)×v
f
………………………(A.3)
式中
v—試樣中甲醛的含量,單位為毫克每千克(mg/kg);
p—由標準曲線得出的甲醛濃度,單位為毫克每升(mg/L)
P—由標準曲線得出的空白值,單位為毫克每升(mgu
v—萃取液體積,單位為毫升(mL);
m—試樣質量,單位為克(g);
∫—試樣溶液的稀釋因子
以兩次平行測定的平均值為最終測定結果精確至01mg/kg;
兩次平行測定結果的相對平均偏差應小于10%。
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附錄B
規(guī)范性附錄
苯、甲苯、二甲苯含量的測定
B.1原理
膠粘劑試樣經(jīng)稀釋后直接注入氣相色譜儀中,經(jīng)色譜柱分離后,用氫火焰離子化檢測器檢測,用內
標法定量。
B2試劑和材料
B21載氣:氮氣,純度≥99.95%
B22燃氣:氫氣,純度≥99995%
B23助燃氣:空氣
B24輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質的氮氣。
B25內標物:試樣中不存在的化合物,且該化合物能夠與色譜圖上其他成分完全分離,純度至少為
99%(質量分數(shù))或已知純度。例如:正十一烷、正十四烷等。
B26校準化合物:苯、甲苯、二甲苯,純度至少為99%(質量分數(shù))或已知純度
B27稀釋溶劑:用于稀釋試樣的有機溶劑。不含有任何干擾測試的物質,純度至少為99%(質量分
數(shù))或已知純度。例如:乙酸乙酯等
B3儀器和設備
B3.1氣相色譜儀,配置如下:
a)分流裝置的進樣口,并且汽化室內襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)檢測器:火焰離子化檢測器(FDD);
d)色譜柱:應能使被測物足夠分離,如聚二甲基硅氧烷毛細管柱、6%腈丙苯基/94%聚二甲基硅
氧烷毛細管柱、聚乙二醇毛細管柱或相當型號。
B32進樣器:容量至少應為進樣量的兩倍
B33配樣瓶:約10mL的玻璃瓶,具有可密封的瓶蓋。
B.34天平:精度0.1mg。
B4氣相色譜測試條件
色譜柱:二甲基硅氧烷毛細管柱,30m×0.25mm×0.25m;
進樣口溫度:240℃;
檢測器溫度:280℃;
柱溫:起始溫度50℃保持5min,然后以10℃/min升至280℃保持5min;
載氣流速:1.0mL/min;
分流比:分流進樣,分流比可調;
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進樣量:1.0μL
B.5測試步驟
B5.1色譜儀參數(shù)優(yōu)化
按B4中的測試條件,每次都應該使用已知的校準化合物對儀器進行最優(yōu)化處理,使儀器的靈敏
度、穩(wěn)定性和分離效果處于最佳狀態(tài)
進樣量和分流比應當匹配,以免超出色譜柱的容量,并在儀器檢測器的線性范圍內
B52定性分析
B52.1儀器參數(shù)最優(yōu)化
按B51的規(guī)定使儀器參數(shù)最優(yōu)化。
B522被測物化合物保留時間的測定
將10L含B.2.6所示的被測化合物的標準混合溶液注入色儀,記錄各被測化合物的保留時間。
B523定性分析
稱取產(chǎn)品試樣02g的樣品,用適量的稀釋劑(B27稀釋試樣,用進樣器(B.32)取1.0μL混合試
樣注入色譜儀,記錄色譜圖,并與經(jīng)B522測定的標準被測化合物的保留時間對比確定是否存在被測
化合物
B.53校準
B.5.3.1校準樣品的配制:分別稱取一定量(精確至0.1mg)B26中的各種校準化合物于配樣瓶(B33)
中,稱取的質量與待測試樣中所含的各種化合物的含量應在同一數(shù)量級;再稱取與待測化合物相同數(shù)量
級的內標物(B25)于同一配樣瓶中,用適量稀釋溶劑(B27)稀釋混合物密封配樣瓶并搖勻。
B.532相對校正因子的測試:在與測試試樣相同的色譜測試條件下,按B5.1的規(guī)定優(yōu)化儀器參數(shù)
將適量的校準混合物注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,按式(B.1)分別計算每種化合物的相對校正因子
A
R
…………(B.1)
m;×A
式中:
R:—化合物讠的相對校正因子
m;—校準混合物中化合物i的質量,單位為克(g);
m校準混合物中內標物的質量,單位為克(g);
A
內標物的峰面積
A;——化合物讠的峰面積。
測定結果保留三位有效數(shù)字。
B.54試樣的測試
B541稱取試樣約02g(精確至0.1mg)以及與被測化合物相同數(shù)量級的內標物(B.25)于配樣瓶
(B.33)中,加入適量的稀釋溶劑(B.27)于同一配樣瓶中稀釋試樣,密封配樣瓶并搖勻
B542按校準時的最優(yōu)化條件設定儀器參數(shù)
B.43將10L試樣溶液注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,然后按式(B2)分別計算試樣中所含被測
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化合物(苯、甲苯、二甲苯)的含量。
v,=mn…A,R×1002)
m×A
式中:
v;—試樣中被測化合物i的含量,單位為克每千克(g/kg);
R
被測化合物i的相對校正因子;
ma內標物的質量,單位為克(g);
m?！嚇拥馁|量,單位為克(g);
A:——被測化合物的峰面積;
A-內標物的峰面積
B6精密度
B.6.1黃復性
同一操作者兩次平行測試結果的相刈偏差應小于5%。
B62再現(xiàn)性
不同實驗室間測試結果的相對偏差應小于10%。
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附錄C
規(guī)范性附錄)
鹵代烴含量的測定
C.1原理
試樣經(jīng)稀釋后直接注入氣相色譜儀中,二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷
經(jīng)毛細管色譜柱與其他組分完全分離后,用電子捕獲檢測器檢測,以內標法定量。
C.2材料和試劑
C21載氣:氮氣純度≥9995%
C22輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質的氮氣
C23內標物:試樣中不存在的化合暫,且該化合物能夠與色譜圖上其他成分完全分離,純度至少為
99%(質量分數(shù))或已知純度。例如:溴丙烷等。
C.24校準化合物:二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷純度至少為99%(質量
分數(shù))或已知純度
C25稀釋溶劑:適于稀釋試樣的有機溶劑,不含有任何干擾測試的物質,純度至少為99%(質量分數(shù))
或巳知純度。例如:乙酸乙酯、正己烷等。
C3儀器設備
C31氣相色譜儀,具有以下配置:
a)分流裝置的進樣口,并且汽化室襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)電子捕獲檢測器(ECD);
d)色譜柱:能使被測組分與其他組分完全分離的色譜柱,如(5%苯)95%甲其聚硅氧烷毛細管
柱或相當型號。
C32進樣器:容量至少應為進樣量的兩倍。
C.3.3配樣瓶:約10mL玻璃瓶,具有可密封的瓶蓋。
C34天平:精度0,1mg
C4測試步驟
C4.1色譜分析條件
a)色譜柱:如(5%苯基)95%甲基聚硅氧烷毛細管柱,30m×0.25mmx0.25pm;
b)進樣口溫度:250℃;
)柱溫:初始溫度40℃保持15min,再以10℃/min升至150℃保持2min,然后以50℃/min
升至250℃保持2min
d)檢測器溫度:300℃;
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e)載氣流速:2.0mL/min
f分流比:分流進樣,分流比可調;
g)進樣量:0.2μL。
C4.2色譜儀參數(shù)優(yōu)化
按C41給出的參考色譜條件,每次使用已知的校準化合物對儀器進行最優(yōu)處理,使儀器的靈敏
度、穩(wěn)定性和分離效果處于最佳狀態(tài)。
進樣量和分流比應相匹配,以免超出色譜柱的容量,并在儀器檢測器的線性范圍內
C.4.3被測化合物保留時間的測定
將02比L含校準化合物所示被測化合物的標準混合溶液注人色譜儀,記錄各被測化合物的保留
時間。
C44定性分析
稱取約02g的樣品,用適量的稀釋劑稀釋試樣用進樣器取02μL試樣溶液注人色譜儀,記錄色
譜圖,并與經(jīng)C43測定的標準被測化合物的保留時間對比確定是否存在被測化合物。
C.5校準
C.5.1校準梯品的配制
分別稱取一定量(精確至0.1mg)校準化合物于樣品瓶中,稱取的質量與待測樣品中所含的各種化
合物的含量應在同一數(shù)量級,再稱取與待測化合物相近數(shù)量級的內標物于同一樣品瓶中,用稀釋溶劑稀
釋混合物(其稀釋濃度應在儀器檢測器線性范圍內,若超出應加大稀釋倍數(shù)或逐級多次稀釋),密封樣品
瓶并搖勻。
C52相對校正因子的測定
在與測試試樣相同的色譜條件下按C42的規(guī)定優(yōu)化儀器參數(shù)將適量的校準化合物注入氣相色
譜儀中,記錄色譜圖。按(C1)分別計算每種被測化合物的相對校正因子:
r,=m: XIa
(C.1)
XA
式中
R:—化合物i的相對校正因子;
m;—校準混合物中化合物i的質量,單位為克(g);
校準混合物中內標物的質量,單位為克(g
A-內標物的峰面積;
A—化合物的峰面積。
測定結果保留三位有效數(shù)字。
C.53試樣的測定
稱取試樣約0.2g(精確至0.1mg)以及與被測化合物相同數(shù)量級的內標物于配樣瓶中,加人適量稀
釋溶劑于同一配樣瓶中稀釋試樣,密封配樣瓶并搖勻。
C.54按校準時的最優(yōu)化條件設定仗器參數(shù)
取02μL(C.3)試樣溶液注入氣相色譜儀中,記錄色譜圖,然后按式(C2)分別計算試樣中所含被
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測化合物(二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2三氯乙烷的含量)
m;×A:×R
XA
×1000
……………………(C.2)
式中:
v;—試樣中被測化合物i的含量,單位為克每千克(g/kg);
R;—被測化合物i的相對校正因子;
ma內標物的質量,單位為克(g);
試樣的質量,單位為克(g);
As——內標物的峰面積
A4—被測化合物讠的峰面積
C.6精密度
C.6.1量復性
同一操作者兩次測試結果的相對偏差應少于5%
C.62再現(xiàn)性
不同實驗室間測試結果的相對偏差應少于10%。
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附錄D
規(guī)范性附錄)
甲苯二異氰酸酯含量的測定
D.1原理
試樣經(jīng)稀釋后直接注人氣相色譜儀中,經(jīng)色譜柱分離后,用氫火焰離子化檢測器檢測,用內標法計
算試樣中甲苯二異氰酸酯的含量。
D2材料試劑
D2.1乙酸乙酯:無水(用05nm的分子干燥),無乙醇(乙醇含量<200×10-5)。
D22正十四烷(色譜純)。
D23甲苯二異氰酸酯(同分異構體的混合物)。
D24載氣:氮氣,純度≥99995%
D25燃氣:氫氣,純度≥99.995%
D26助燃氣:空氣。
D27輔助氣體(隔墊吹掃和尾吹氣):與載氣具有相同性質的氮氣
D3儀帚設備
D3.1氣相色譜儀,具有以下配置
a)分流裝置的進樣口,并且氣化室內襯可更換;
b)程序升溫控制器;
c)檢測器:火焰離子化檢測器(FID)
d)色譜柱:應能使被測物足夠分離,如聚二甲基硅氧烷毛細管柱
D32進樣器:容量至少應為進樣量的兩倍。
D33配樣瓶:約10mL的玻璃瓶,其有可密封的瓶蓋。
D34天平:精度0.1mg
D4氣相色譜測試條件
D4.1色譜柱:二甲基硅氧烷毛細管柱,30m×0.25mm×0.25m
D4.2進樣口溫度:125℃。
D43檢測器溫度:250℃
D4.4柱溫:130℃恒溫。
D4.5載氣流速:1.0mL/min。
D.46分流比:分流進樣,分流比可調
D47進樣量:1.0μL
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D5測試步驟
D.5.1內標溶液配制:稱取02g正十四烷,準確至0.1mg,置于100mL容量瓶中,用乙酸乙酯稀釋至
刻度
D52甲苯二異氰酸酯標準溶液配制:稱取0.2g甲苯二異氰酸酯,準確至01mg,置于100mL容量
瓶中,用乙酸乙酯稀釋至刻度。應避免甲苯二異氰酸酯單體標準溶液與空氣中的濕氣接觸。
注:如果儲存適當,標準溶液可保持穩(wěn)定約兩個墾期。
D.5.3校準溶液配制:用移液管吸取10mL內標溶液和10mL標準溶液混合均勻,取1mL混合溶液
作為校準溶液。
D54相對質量校正因子測定:取校準溶液(D5.3)1μL,直接注人氣相色譜中,測定甲苯二異氰酸酯
和正十四烷的色譜峰峰面積。根據(jù)式(D1)計算相對質量校正因子。
A
R
m;×A
……(D.1)
式中:
R—甲苯二異氰酸酯的相對質量校正因子;
m;—校準混合物中甲苯二異氰酸酯的質量,單位為克(g);
m校準混合物中內標物的質量,單位為克(g);
Aa—內標物的峰面積;
A:—甲苯二異氰酸酯的峰面積。
測定結果保留3位有效數(shù)字
D55試樣溶液的制備及測定:稱取約1.0g(精確到01mg)試樣于50mL容量瓶中,加人10mL內
標溶液,用適量的乙酸乙酯稀釋,取1μL進樣,測定試樣溶液中甲苯二異氰酸酯和正十四烷的峰面積。
D6結果表述
試樣中甲苯二異氰酸酯含量w,根據(jù)式(D2)計算。
vsa×A;R
1000
a44Ba·
(D.2)
m×A
式中:
試樣中甲苯二異氰酸酯的含量,單位為克每千克(g/kg)
R—甲苯二異氰酸酯的相對校正因子;
mi—內標物的質量,單位為克(g);
試樣的質量,單位為克(g)
A;—甲苯二異氰酸酯的峰面積;
A—內標物的峰面積
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附錄E
(規(guī)范性附錄)
鄰苯二甲酸酯類化合物的測定
E.1原理
試樣用乙酸乙酯溶解稀釋后,用氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GCMS)測定,采用總離子流色譜圖(TIC)
進行定性,選擇離子檢測(SIM)進行定量
E2試劑和材料
E21乙酸乙酯:色譜純。
E22鄰苯二甲酸酯類標準品,純度≥99%。
本標準檢測的6種鄰苯二甲酸酯的基本信息見表E1。
表E1本標準檢測的6種鄰苯二甲酸酯
序號鄰苯二甲酸靡名稱
英文名稱(縮寫
CAS編號
化學分子式
鄰萃二甲酸二丁酯
dibutyl phthalate (DBP)
84-74-2
Cs H2z oa
2
鄰萃二甲酸丁芐酯
benzyl butyl phthalate(BBP)
85-68-7
Cs HR Ox
鄰苯二甲酸二己酯
di-n-Hexyl phthalate (DNHP)
84-75-3
Cu H33 O4
4
鄰苯二甲酸二辛酯
dioctyl phthalate(DOP)
117-84-0
Ca H3s O4
28553-120b
鄰苯二甲酸二異壬酯 di-iso-nonyl phthalate((DNP)
Cas Hoa
6851548-0°
26761-4004
鄰苯二甲酸二異癸酯di- iso-decyl phthalate(DmP)°
Cas HasO
6851549-1
DINP和DP的化學結構式只是它們各自的同分異構體中的一種
bCAs編號28553-120是鄰苯二甲酸二異壬(DNP)一類同分異構體的混合物,此物質適宜標準品。
CAs編號68515-480是鄰苯二甲酸酯的混合物,含有三類同分異構體:鄰苯二甲酸二異辛酯(DOP),鄰苯
甲酸二異癸酯(DDP),鄰苯二甲酸二異十一酯(DUP),其中,主要成分是DDP。
CAS編號26761-40-0是鄰苯二甲酸二異癸酯(DP)一類同分異構體的混合物,此物質適宜標準品。
CAS編號68515-49-1是鄰苯二甲酸酯的混合物,含有三類同分異構體:鄰苯二甲酸二異壬酯(DNP),鄰苯二
甲酸二異癸酯(DIDP),鄰苯二甲酸二異十一酯(DIUP),其中,主要成分是DIDP。
E23標準儲備溶液:分別準確稱取適量的鄰苯二甲酸酯標準品,用乙酸乙酯配制成鄰苯二甲酸二丁
酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二已酯(DNHP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)濃度為
5g/L,鄰苯二甲酸二異壬酯(DⅠNP)、鄰苯二甲酸二異癸酯DDP)濃度為50g/L的混合標準儲備溶液。
注:標準儲備溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期6個月
E24標準工作溶液:采用還級稀釋的方法配制DBP、BBP、 DNHP DOP濃度從05mg/L到10mg/I,
DINP、DDP濃度從5mg/L到100mg/L之間的其中一級或者幾級混合標準工作溶液。
注:標準儲備溶液宜在0℃~4℃冰箱中保存,有效期3個月
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E25有機系微孔濾膜:孔徑0.45Hm。
E3儀器和設備
氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(GCMS)。
E4測定
E4.1GCMS工作親件
由于測試結果取決于所使用的儀器,因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù),設定的參數(shù)應保證色譜
測定時,被測組分與其他組分能夠得到有效的分離。以下參數(shù)可供參考
)色譜柱:石英毛細管柱;
e)程序升溫;
f)載氣:氮氣,純度≥99999%;
g)進樣方式:分流進樣;
)離子源:電子電離源(EI;
f)電子能量:70eV;
g)測定方式:全掃描的總離子流圖(TIC)定性,選擇離子監(jiān)測(SIM)定量。
E42定性分析
進行樣品測定時,如果檢出的色譜峰的保留時間與標準樣品相一致,并且在扣除背景后樣品質譜圖
中,所有選擇離子均出現(xiàn),而且其豐度比與標準品的豐度比相一致(相對豐度>50%,允許士10%的偏
差;相對豐度在20%~50%之間,允許士15%的偏差;相對豐度在10%~20%之間,允許士20%的偏差;
相對豐度≤10%,允許士50%的偏差),則可判斷樣品中存在相應的鄰苯二甲酸酯。
注:在E41條件下,6種鄰苯二甲酸酯的特征離子及其豐度比參見表E2。
表E26種鄰苯二甲酸酯的特征離子
序號
名稱
選擇離子m/z
豐度比
DBP
149,150,223,205
100:9:5:4
BBP
149,91,206,238
100z72:23:3
DNHP
149,43,41,029
100:27;16112
DOP
149,279,150,261,
100:18:10:3
5
DINP
149,127,293,167
100:14:9:6
6
DIDP
149:141,307,150
100:21:16:10
E43定量分析
根據(jù)試液中被測物含量情況,選定濃度相近的標準工作溶液(E24),按E4.1相同條件,分別對標
準工作溶液與試液等體積參插進樣測定。標準溶液和試液中待測定的鄰苯二甲酸酯的響應值均應在儀
器檢測的線性范圍內,如果試液的檢測響應值超出儀器檢測的線性范圍,可適當稀釋后測定。
本標準釆用外標法對鄰苯二甲酸酯進行定量分析。在色譜圖中,選取適當?shù)亩窟x擇離子(參見
表E2)進行峰面積積分,DNP和DIDP應分別將其所有同分異構體的色譜峰組的基線拉平后積分,計
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算其面積的總和,按式(E.1)計算樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量
DNP和DIDP由于包含不可分離的同分異構體,出峰存在部分重疊,并且如同時存在DOP,在色
譜圖上DOP出嶂也會與DINP出峰出現(xiàn)重疊。因此在選取定量離子時避免DOP、 DINP DIDP之間的
相互干擾,DOP選擇m/z=293,DIDP選擇m/z=307可在最大程度上減少相互之間的干擾。
E5結果計算
樣品中每種鄰苯二甲酸酯的含量按式(1)計算:
;≈×(A;-Atb)×Ⅴ
A;×m
………(E1)
式中:
v;—試樣中鄰苯二甲酸酯i的含量,忤位為毫克每千克(mg/kg);
—標準工作溶液中鄰苯二甲酸酯i的濃度,單位為毫克每升(mg/L);
A;——試液中鄰苯二甲酸酯讠的峰面積或峰面積之和;
At—空白中鄰苯二甲酸酯讠的峰面積或峰面積之和;
試液定容體積,單位為毫升(mL);
A-標準工作溶液中鄰苯二甲酸酯的峰面積或峰面積之和;
m—試樣質量,單位為克(g)
計算結果表示到個位數(shù),保留3位有效位數(shù)。
E6檢測低限和精密度
E6.1檢測低限
本方法對6種鄰苯二甲酸酯含量的檢測低限為:
DBP, BBP、DNHP、DOP:10mg/kg;
DINP、DIDP:50mg/kg。
E62回收率
在試料中定量加入適當已知濃度的標準溶液,按上述檢測步驟E4進行回收率分析。本標準的6
種鄰苯二甲酸酯的回收率為85%~115%。
E63精密度
在重復性條件下獲得的兩次獨立測試結果的絕對差值不大于這兩個測定值的算術平均值的20%,
以95%的置信度為前提
